吉大张越涛教授/中科大陈昶乐教授《Angew》：极性二烯单体可控聚合制备序列规整聚合物以及功能化聚丙烯

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高分子聚合物的性能与序列结构息息相关，因此合成序列可控的聚合物对新材料的发展具有重要意义，被称为高分子合成领域的“圣杯”。其中在利用极性乙烯基单体合成具有(AB)n型结构的聚合物方面已发展了几种有效的合成策略，但是它们可选择的单体类型较少，且不能对序列结构进行精准的控制。此外，α-烯烃与极性乙烯基单体的共聚时，也面临催化剂被毒化，极性乙烯基单体插入率低和区域控制性差等困难。最近，吉大张越涛教授课题组和中科大陈昶乐教授课题组合作，利用氮杂环烯烃（NHO）作为Lewis碱与有机Al化合物作为Lewis酸组成的Lewis酸碱对（LPs）来催化极性二烯烃单体的可控聚合，制备了具有精准(AB)n序列的聚合物。通过后修饰反应可以制备多种功能化的聚丙烯材料。该工作已发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111336）杂志上，并被选为VIP文章。

极性二烯单体，如，可再生单体山梨酸酯，是一类较难进行可控聚合的单体，此前的报道大多存在分子量低，分子量分布宽以及引发效率低等问题，更重要的是在聚合过程中同时存在1,2-加成以及1,4-加成聚合两种聚合方式，在温和条件下难以实现100%的区域选择性聚合，且此类单体的活性可控聚合尚未有报道。如果该类单体以可控的方式聚合后，经过后修饰可以得到具有精准(AB)n序列的聚合物。

图1

经过对LPs进行筛选（图1），可以在室温下实现极性二烯单体的100% 1, 4-选择性和活性可控聚合，聚合物的分子量高达333 kg/mol，且具有较窄的分子量分布（图2）。此外，该体系对其他共轭二烯单体，如，MMPD和MDD也具有优异的活性和控制性，充分展示了该体系的普适性。

图2

随后，他们以山梨酸甲酯（MS）的聚合物PMS为例（图3），对其进行了后修饰，得到了一系列具有严格交替(AB)n序列结构的聚合物，产物中极性乙烯基单体与丙烯单体的比例为1/1，传统聚合方法目前还无法实现这类交替结构。此外，作者还对所得聚合物的表面性质，热力学和粘附强度等进行了详细的对比研究，其中，值得一提的是poly(propylene-alt-acrylic acid)对PMMA基质展现了良好的粘附能力，在剪切条件下可以提起60KG的重物。

图3

该工作进一步拓宽了Lewis酸碱对活性聚合研究的单体范围，为序列可控聚合物的合成以及功能化聚烯烃材料的制备提供了新的思路。吉大张越涛教授和中科大陈昶乐教授为该工作的共同通讯作者，该工作得到了国家自然基金（Grant no. 22071077, 52025031 和 21871242）的支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202111336

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